В своей статье автор привлекает внимание читателя к вопросам, связанным с исследованиями свойств воды затворения.
Долгое время развитие технологии бетонов шло по пути изучения свойств и возможностей эффективного использования цемента и заполнителей. Меньше внимания уделялось вопросам, связанным с исследованиями свойств воды затворения. Вместе с тем вода является равноправным участником формирования структуры цементного камня и бетона, а ее состояние и способ подготовки во многом определяют характер процессов гидратации и структурообразования цементных систем. Вода — единственный компонент цементных систем, инициирующий реакции для получения композитного материала.
Несмотря на элементарность химического состава, вода обладает довольно сложной структурой. Известно, что на образование молекулы H2O в атоме кислорода используются два внешних электрона с 2p-оболочки для соединения с атомами водорода. Два оставшихся электрона на 2p-оболочке и два электрона на 2s образуют между собой пары и химически менее активны. Орбитали электронов на оболочках 2s и 2p гибридизируются таким образом, что четыре неспаренных электрона могут образовывать водородные связи с соседними молекулами воды.
Возникновение водородной связи в молекуле воды объясняется свойством атома водорода взаимодействовать с сильно электроотрицательным элементом — кислородом другой молекулы. Такая особенность водородного атома обусловливается тем, что, отдавая свой единственный электрон на образование ковалентной связи с кислородом, он остается в виде ядра очень малого размера, почти лишенного электронной оболочки. Поэтому он не испытывает отталкивания от электронной оболочки кислорода другой молекулы воды, а, наоборот, притягивается и может вступить с ней во взаимодействие. Помимо электростатического взаимодействия для образования водородной связи необходимо также сочетание поляризационных эффектов, сил отталкивания и ван-дер-ваальсовых сил, играющих важную роль в определении ее полной энергии [6, 18].
Проблема структуры воды вот уже более ста лет находится в центре внимания исследователей самых различных специальностей, до сих пор оставаясь дискуссионной, так как есть множество нерешенных вопросов, связанных с определением понятия, обозначаемого термином «структура жидкости».
Данные математического моделирования применительно к жидкой воде позволяют считать, что наиболее вероятной является однородно-континуальная модель воды с трехмерной «открытой» пространственной сеткой из молекул, содержащих искривленные и разорванные водородные связи [5]. Работы Г. Г. Маленкова [12] показали, что молекулы воды соединены водородными связями, образующими непрерывную трехмерную сетку. Ее характеризует наличие тетраэдрической упорядоченности в расположении частиц. Однако в работах по моделированию воды подчеркивается структурная неоднородность сетки водородных связей, проявляющаяся в неравномерном распределении в пространстве молекул [11]. Трехмерная пространственная сетка водородных связей в жидкости принципиально отличается от аналогичных сеток в кристаллах, поэтому применение к ее описанию кристаллохимических понятий неприемлемо [15].
Необходимо подчеркнуть, что не всегда первостепенную роль играет структура чистой воды — в реальных условиях так называемой чистой воды не существует: всегда присутствуют различные примеси, существенно влияющие на характер межмолекулярного взаимодействия. Поэтому приходится иметь дело с водными растворами, характер взаимодействия в которых значительно усложняется различными типами взаимодействия между компонентами раствора. Но на фоне всего многообразия межмолекулярных сил, возникающих в водном растворе, собственная структура воды всё же играет существенную роль.
Структурная модель воды, формируемая совершенными тетраэдрическими фрагментами из пяти молекул с образованием ветвящихся кластеров [3], позволяет объяснить многие ее аномальные свойства, а также возможность изменять их путем внешнего воздействия.
С 1960-х гг. разрабатываются и апробируются различные методы воздействия на воду затворения для изменения ее собственной структуры и свойств. Такие виды воздействия можно условно разделить на несколько групп: физическое модифицирование (безреагетное), химическое модифицирование (реагентное) и их сочетание (комбинированное воздействие).
Необходимо отметить, что в данном случае под физическим и химическим модифицированием понимается направленное регулирование параметров цементных систем, происходящее на стадии взаимодействия цемента с водой. При этом модифицированная вода обладает большей активностью вследствие изменения ионного состава, влияющего на величину pH, удельную электрическую проводимость и другие параметры. Это позволяет направленно воздействовать на процессы, происходящие в цементных системах.
К физической активации воды относят следующие виды обработок: магнитная, электромагнитная, механическая, термическая, акустическая, плазменная, разрядно-импульсная, электрохимическая и др.
Рассмотрим некоторые способы подробнее.
Магнитная обработка [7, 20] заключается в пропускании потока воды через магнитное поле. Анализ работ [1, 8, 13, 16 и др.], посвященных магнитной активации воды затворения бетонных смесей, свидетельствует, что прочность изделий, изготовленных с применением магнитоактивированной воды, статистически достоверно возрастает. Магнитная обработка воды затворения влияет на процесс твердения: изменяется скорость схватывания и пластическая прочность цементного теста, уменьшаются размеры цементных гранул, активизируется процесс гидратации. Затворение бетонных смесей магнитоактивированной водой интенсифицирует процессы растворения и гидратации цемента в ранние сроки твердения и ускоряет выделение более мелких кристалликов, что приводит к уменьшению пористости, повышению плотности и морозостойкости бетонов.
Технология магнитной активации воды затворения разработана сравнительно давно, но до сих пор широкого применения в строительстве не находит. Одна из причин этого заключается в проблеме получения стабильного уровня активации воды, что приводит к изменчивости проявляющихся свойств воды и плохой воспроизводимости результатов.
Кроме того, вода, активированная магнитным полем, полностью теряет вновь приобретенные свойства за очень короткий промежуток времени в силу своих релаксационных характеристик. Аналогичным недостатком страдает и разрядно-имульсный метод активации воды [4, 9].
Следует признать приоритет электроактивации перед магнитной активацией, так как механизм влияния первой хотя бы на феноменологическом уровне поддается логической интерпретации [10].
Существующие методики обработки воды электрическим полем позволяют в широких пределах изменять ее физико-химические свойства, насыщая ее до нужной концентрации электрическим зарядом.
Электрохимическая активация — технология получения веществ в метастабильном состоянии преимущественно из воды и растворенных в ней соединений посредством электрохимического воздействия с последующим использованием полученных метастабильных веществ в различных технологических процессах вместо традиционных химических реагентов. Электрохимическая активация — совокупность электрохимического и электрофизического воздействия на воду в двойном электрическом слое электрода при неравномерном переносе зарядов через ДЭС [2, 19].
В результате электрохимической активации вода переходит в метастабильное (активированное) состояние, проявляя при этом в течение нескольких часов повышенную реакционную способность. Так, например, наблюдается существенное изменение окислительно-восстановительного потенциала, связанного с активностью электронов в воде, электропроводности, pH и других параметров.
Однако существенным недостатком данного метода является сложность нахождения оптимальных режимов электрообработки (напряженность электрического поля, плотность тока, продолжительность обработки), которые, в свою очередь, зависят от множества других параметров (свойства используемых материалов, физико-химические характеристики исходной воды, температура среды и пр.). Их можно определить только экспериментальным путем в заводских условиях, то есть в каждом конкретном случае они будут меняться, что значительно снижает возможность широкого распространения данного метода активации.
Общими недостатками всех физических методов активации воды являются: трудность определения количественных параметров, характеризующих степень активации водной среды в производственных условиях; необходимость дооснащения технологических линий специальным оборудованием для активации воды; потребность в переработке технологических регламентов и пр.
Проведенный анализ использования химических модификаторов (добавок) в строительстве показывает, что наибольший удельный вес принадлежит пластификаторам и суперпластификаторам. Применение последних позволяет снизить водопотребность бетонной смеси на 23–26 %, сократить расход вяжущих, значительно повысить прочность бетона и применять при возведении бетонных и железобетонных конструкций литые самоуплотняющиеся и нерасслаивающиеся бетонные смеси. Отрицательной стороной использования добавок в бетонах является совместимость их с цементами и существенное повышение стоимости конечного продукта.
С развитием нанотехнологий возникают новые возможности влияния на структуру и свойства воды, появляется возможность целенаправленного управления процессом структурообразования и свойствами цементных композитов, которые представляют собой сложную иерархическую систему, включающую и наноуровень.
Так, с 2005 г. на кафедре «Технология строительных изделий и конструкций» СПбГАСУ, в содружестве со специалистами других вузов, научных и производственных организаций, проводятся исследования по модифицированию воды затворения углеродными фуллероидными наночастицами [14]. Предлагаемый способ модифицирования (активации) воды затворения позволяет за счет сокращения расходов дорогостоящих компонентов (цемента и добавок) снизить себестоимость бетона, при этом физико-механические свойства конечного продукта не ухудшаются.
Проведены эксперименты по определению свойств воды при специфическом действии на нее углеродных наночастиц (наномодификатора). В исследованиях использовались фуллероидные материалы с размером частиц от 20 до 200 нм. Рабочие составы суспензии были изготовлены специалистами ООО «Стройбетонсервис».
С целью исследования изменений воды при введении в нее углеродных кластеров определялся водородный показатель. Результаты измерений pH при различных концентрациях наномодификатора приведены
Анализ полученных результатов показывает, что при введении в водную среду углеродных наночастиц происходит изменение величины водородного показателя — наблюдается сдвиг в кислотную область. Объяснить данный эффект можно только с позиций изменения ионного произведения воды, которое вызвано специфической сорбцией гидроксильных групп ОН– на поверхности введенных в жидкость углеродных наночастиц, сопровождающейся образования ионов водорода Н+ и оксония H3O+
Углубление данного процесса приводит к возникновению вторичной наноструктуры — фрактальной объемной сетки, которая располагается во всем объеме воды и локально изменяет концентрацию гидроксильных групп, что приводит к объемному изменению pH.
Выявленное подкисление суспензии благоприятно сказывается на особенностях реологии цементной системы и на процессах формирования цементного камня.
Анализ полученных результатов свидетельствует об изменении свойств цементных систем, приготовленных с использованием наноструктурированной воды, и позволяет сделать следующие выводы:
1. При концентрациях наномодификатора в воде затворения в диапазоне 10–4–10–6 %, соответствующих интервалу пониженных pH, имеет место некоторое удлинение сроков схватывания, увеличение подвижности цементного теста и сохраняемости его реологических характеристик во времени.
2. Наноструктурирование воды затворения не оказывает значительного влияния на размер пор и однородность их распределения в объеме цементного камня. Однако выявленное существенное снижение величины водопоглощения при капиллярном подсосе свидетельствует об увеличении объема условно замкнутых пор, недоступных проникновению воды.
Проведенные исследования физико-механических характеристик цементного камня выявили тенденцию к увеличению прочностных характеристик цементного камня в пределах 15–20 % в зависимости от вида цемента, водоцементного отношения и других факторов в том же интервале концентраций наномодификатора.
Ранее в журнале «Популярное бетоноведение» (2008. — № 3) были рассмотрены некоторые особенности изменения характеристик бетонов, изготовленных на наноструктурированной воде затворения.
Долгое время развитие технологии бетонов шло по пути изучения свойств и возможностей эффективного использования цемента и заполнителей. Меньше внимания уделялось вопросам, связанным с исследованиями свойств воды затворения. Вместе с тем вода является равноправным участником формирования структуры цементного камня и бетона, а ее состояние и способ подготовки во многом определяют характер процессов гидратации и структурообразования цементных систем. Вода — единственный компонент цементных систем, инициирующий реакции для получения композитного материала.
Несмотря на элементарность химического состава, вода обладает довольно сложной структурой. Известно, что на образование молекулы H2O в атоме кислорода используются два внешних электрона с 2p-оболочки для соединения с атомами водорода. Два оставшихся электрона на 2p-оболочке и два электрона на 2s образуют между собой пары и химически менее активны. Орбитали электронов на оболочках 2s и 2p гибридизируются таким образом, что четыре неспаренных электрона могут образовывать водородные связи с соседними молекулами воды.
Возникновение водородной связи в молекуле воды объясняется свойством атома водорода взаимодействовать с сильно электроотрицательным элементом — кислородом другой молекулы. Такая особенность водородного атома обусловливается тем, что, отдавая свой единственный электрон на образование ковалентной связи с кислородом, он остается в виде ядра очень малого размера, почти лишенного электронной оболочки. Поэтому он не испытывает отталкивания от электронной оболочки кислорода другой молекулы воды, а, наоборот, притягивается и может вступить с ней во взаимодействие. Помимо электростатического взаимодействия для образования водородной связи необходимо также сочетание поляризационных эффектов, сил отталкивания и ван-дер-ваальсовых сил, играющих важную роль в определении ее полной энергии [6, 18].
Проблема структуры воды вот уже более ста лет находится в центре внимания исследователей самых различных специальностей, до сих пор оставаясь дискуссионной, так как есть множество нерешенных вопросов, связанных с определением понятия, обозначаемого термином «структура жидкости».
Данные математического моделирования применительно к жидкой воде позволяют считать, что наиболее вероятной является однородно-континуальная модель воды с трехмерной «открытой» пространственной сеткой из молекул, содержащих искривленные и разорванные водородные связи [5]. Работы Г. Г. Маленкова [12] показали, что молекулы воды соединены водородными связями, образующими непрерывную трехмерную сетку. Ее характеризует наличие тетраэдрической упорядоченности в расположении частиц. Однако в работах по моделированию воды подчеркивается структурная неоднородность сетки водородных связей, проявляющаяся в неравномерном распределении в пространстве молекул [11]. Трехмерная пространственная сетка водородных связей в жидкости принципиально отличается от аналогичных сеток в кристаллах, поэтому применение к ее описанию кристаллохимических понятий неприемлемо [15].
Необходимо подчеркнуть, что не всегда первостепенную роль играет структура чистой воды — в реальных условиях так называемой чистой воды не существует: всегда присутствуют различные примеси, существенно влияющие на характер межмолекулярного взаимодействия. Поэтому приходится иметь дело с водными растворами, характер взаимодействия в которых значительно усложняется различными типами взаимодействия между компонентами раствора. Но на фоне всего многообразия межмолекулярных сил, возникающих в водном растворе, собственная структура воды всё же играет существенную роль.
Структурная модель воды, формируемая совершенными тетраэдрическими фрагментами из пяти молекул с образованием ветвящихся кластеров [3], позволяет объяснить многие ее аномальные свойства, а также возможность изменять их путем внешнего воздействия.
С 1960-х гг. разрабатываются и апробируются различные методы воздействия на воду затворения для изменения ее собственной структуры и свойств. Такие виды воздействия можно условно разделить на несколько групп: физическое модифицирование (безреагетное), химическое модифицирование (реагентное) и их сочетание (комбинированное воздействие).
Необходимо отметить, что в данном случае под физическим и химическим модифицированием понимается направленное регулирование параметров цементных систем, происходящее на стадии взаимодействия цемента с водой. При этом модифицированная вода обладает большей активностью вследствие изменения ионного состава, влияющего на величину pH, удельную электрическую проводимость и другие параметры. Это позволяет направленно воздействовать на процессы, происходящие в цементных системах.
К физической активации воды относят следующие виды обработок: магнитная, электромагнитная, механическая, термическая, акустическая, плазменная, разрядно-импульсная, электрохимическая и др.
Рассмотрим некоторые способы подробнее.
Магнитная обработка [7, 20] заключается в пропускании потока воды через магнитное поле. Анализ работ [1, 8, 13, 16 и др.], посвященных магнитной активации воды затворения бетонных смесей, свидетельствует, что прочность изделий, изготовленных с применением магнитоактивированной воды, статистически достоверно возрастает. Магнитная обработка воды затворения влияет на процесс твердения: изменяется скорость схватывания и пластическая прочность цементного теста, уменьшаются размеры цементных гранул, активизируется процесс гидратации. Затворение бетонных смесей магнитоактивированной водой интенсифицирует процессы растворения и гидратации цемента в ранние сроки твердения и ускоряет выделение более мелких кристалликов, что приводит к уменьшению пористости, повышению плотности и морозостойкости бетонов.
Технология магнитной активации воды затворения разработана сравнительно давно, но до сих пор широкого применения в строительстве не находит. Одна из причин этого заключается в проблеме получения стабильного уровня активации воды, что приводит к изменчивости проявляющихся свойств воды и плохой воспроизводимости результатов.
Кроме того, вода, активированная магнитным полем, полностью теряет вновь приобретенные свойства за очень короткий промежуток времени в силу своих релаксационных характеристик. Аналогичным недостатком страдает и разрядно-имульсный метод активации воды [4, 9].
Следует признать приоритет электроактивации перед магнитной активацией, так как механизм влияния первой хотя бы на феноменологическом уровне поддается логической интерпретации [10].
Существующие методики обработки воды электрическим полем позволяют в широких пределах изменять ее физико-химические свойства, насыщая ее до нужной концентрации электрическим зарядом.
Электрохимическая активация — технология получения веществ в метастабильном состоянии преимущественно из воды и растворенных в ней соединений посредством электрохимического воздействия с последующим использованием полученных метастабильных веществ в различных технологических процессах вместо традиционных химических реагентов. Электрохимическая активация — совокупность электрохимического и электрофизического воздействия на воду в двойном электрическом слое электрода при неравномерном переносе зарядов через ДЭС [2, 19].
В результате электрохимической активации вода переходит в метастабильное (активированное) состояние, проявляя при этом в течение нескольких часов повышенную реакционную способность. Так, например, наблюдается существенное изменение окислительно-восстановительного потенциала, связанного с активностью электронов в воде, электропроводности, pH и других параметров.
Однако существенным недостатком данного метода является сложность нахождения оптимальных режимов электрообработки (напряженность электрического поля, плотность тока, продолжительность обработки), которые, в свою очередь, зависят от множества других параметров (свойства используемых материалов, физико-химические характеристики исходной воды, температура среды и пр.). Их можно определить только экспериментальным путем в заводских условиях, то есть в каждом конкретном случае они будут меняться, что значительно снижает возможность широкого распространения данного метода активации.
Общими недостатками всех физических методов активации воды являются: трудность определения количественных параметров, характеризующих степень активации водной среды в производственных условиях; необходимость дооснащения технологических линий специальным оборудованием для активации воды; потребность в переработке технологических регламентов и пр.
Проведенный анализ использования химических модификаторов (добавок) в строительстве показывает, что наибольший удельный вес принадлежит пластификаторам и суперпластификаторам. Применение последних позволяет снизить водопотребность бетонной смеси на 23–26 %, сократить расход вяжущих, значительно повысить прочность бетона и применять при возведении бетонных и железобетонных конструкций литые самоуплотняющиеся и нерасслаивающиеся бетонные смеси. Отрицательной стороной использования добавок в бетонах является совместимость их с цементами и существенное повышение стоимости конечного продукта.
С развитием нанотехнологий возникают новые возможности влияния на структуру и свойства воды, появляется возможность целенаправленного управления процессом структурообразования и свойствами цементных композитов, которые представляют собой сложную иерархическую систему, включающую и наноуровень.
Так, с 2005 г. на кафедре «Технология строительных изделий и конструкций» СПбГАСУ, в содружестве со специалистами других вузов, научных и производственных организаций, проводятся исследования по модифицированию воды затворения углеродными фуллероидными наночастицами [14]. Предлагаемый способ модифицирования (активации) воды затворения позволяет за счет сокращения расходов дорогостоящих компонентов (цемента и добавок) снизить себестоимость бетона, при этом физико-механические свойства конечного продукта не ухудшаются.
Проведены эксперименты по определению свойств воды при специфическом действии на нее углеродных наночастиц (наномодификатора). В исследованиях использовались фуллероидные материалы с размером частиц от 20 до 200 нм. Рабочие составы суспензии были изготовлены специалистами ООО «Стройбетонсервис».
С целью исследования изменений воды при введении в нее углеродных кластеров определялся водородный показатель. Результаты измерений pH при различных концентрациях наномодификатора приведены
Анализ полученных результатов показывает, что при введении в водную среду углеродных наночастиц происходит изменение величины водородного показателя — наблюдается сдвиг в кислотную область. Объяснить данный эффект можно только с позиций изменения ионного произведения воды, которое вызвано специфической сорбцией гидроксильных групп ОН– на поверхности введенных в жидкость углеродных наночастиц, сопровождающейся образования ионов водорода Н+ и оксония H3O+
Углубление данного процесса приводит к возникновению вторичной наноструктуры — фрактальной объемной сетки, которая располагается во всем объеме воды и локально изменяет концентрацию гидроксильных групп, что приводит к объемному изменению pH.
Выявленное подкисление суспензии благоприятно сказывается на особенностях реологии цементной системы и на процессах формирования цементного камня.
Анализ полученных результатов свидетельствует об изменении свойств цементных систем, приготовленных с использованием наноструктурированной воды, и позволяет сделать следующие выводы:
1. При концентрациях наномодификатора в воде затворения в диапазоне 10–4–10–6 %, соответствующих интервалу пониженных pH, имеет место некоторое удлинение сроков схватывания, увеличение подвижности цементного теста и сохраняемости его реологических характеристик во времени.
2. Наноструктурирование воды затворения не оказывает значительного влияния на размер пор и однородность их распределения в объеме цементного камня. Однако выявленное существенное снижение величины водопоглощения при капиллярном подсосе свидетельствует об увеличении объема условно замкнутых пор, недоступных проникновению воды.
Проведенные исследования физико-механических характеристик цементного камня выявили тенденцию к увеличению прочностных характеристик цементного камня в пределах 15–20 % в зависимости от вида цемента, водоцементного отношения и других факторов в том же интервале концентраций наномодификатора.
Ранее в журнале «Популярное бетоноведение» (2008. — № 3) были рассмотрены некоторые особенности изменения характеристик бетонов, изготовленных на наноструктурированной воде затворения.
